• admin
  • Комментариев: 0
  • Просмотров: 209
  • 16-12-2015, 22:36

Основна проблема фазових переходів (перетворень) пов'язана зі стійкістю вихідної фази стосовно флуктуацій, що призводять до появи зародків (фрагментів) нової фази та їх зростання у часі. Стійкість фази щодо виникнення і росту зародків нової фази, визначається за допомогою першого і другого почав термодинаміки, залежить від зовнішніх умов.

Нехай допомогою зовнішніх умов задані постійні величини тиску img158 і температури img159. У цьому випадку можуть флуктуировать, тобто відхилятися від своїх середніх значень, об'єм V і ентропія S речовини. Дані флуктуації викликаються взаємодією і теплообміном системи з навколишнім середовищем.

Для аналізу стійкості фази при фіксованих величинах тиску і температури вводиться нова термодинамічна функція рівноважного стану

(5.1)

яка називається термодинамічним потенціалом і має розмірність енергії. Якщо при нескінченно малі флуктуації img161 обсягу і img162 ентропії перша img163 і друга img164 варіації термодинамічного потенціалу задовольняють умовам

   (5.2)

і термодинамічний потенціал приймає мінімальне значення, то дана фаза стійка щодо виникнення і росту зародків нової фази. Виникають зародки нової фази малі і швидко зникають. З допомогою (5.2) можна показати, що для стійкої фази її теплоємність при постійному об'ємі img169 і коефіцієнт ізотермічного всебічного стиснення .

Якщо для нескінченно малих флуктуацій обсягу і ентропії фази перша і друга варіація її термодинамічного потенціалу задовольняють умовам

(5.3)

і величина Ф максимальна, то розглянута фаза нестійка. Завдяки флуктуаціям зародки нової фази ростуть і відбувається перехід у нову фазу. Слід зазначити, що температура Tп фазового переходу залежить від зовнішніх умов, зокрема, від тиску Рп.

У разі зміни зовнішніх умов, коли постійними є інші термодинамічні величини, аналіз стійкості фази виробляється за допомогою нових термодинамічних функцій рівноважного стану, оскільки змінюється характер як взаємодії системи з навколишнім середовищем, так і збурень. Наприклад, для теплоізольованої системи з постійними значеннями обсягу V0 і ентропії S0 її рівноважний стан стійко в разі мінімуму внутрішньої енергії U.

Класифікація фазових переходів заснована на поведінці в точці переходу перших і других похідних питомої термодинамічного потенціалу

(5.4)

по температурі і тиску. Тут m – маса всієї фази.

У випадку фазового переходу першого роду з фази 1 у фазу 2 у точці переходу, яка визначається температурою переходу Tп і тиском Рп, перші похідні

, (5.5)

де s – питома ентропія, img183 - питомий об'єм (об'єм одиниці маси речовини) і p - щільність речовини, відчувають стрибок:

. (5.6)

В процесі всього фазового переходу температура і тиск речовини зберігаються постійними.

У відповідності з першим началом термодинаміки стрибок питомої ентропії означає, що фазові переходи першого роду супроводжуються поглинанням або виділенням питомої теплоти

(5.7)

Згідно з (5.7) питомі теплоти прямого 1→2 і зворотного 2→1 фазових переходів пов'язані співвідношенням

(5.8)

До фазових переходів першого роду відносяться перетворення одного агрегатного стану в інше. Ці прямі і зворотні перетворення утворюють три пари:

1) плавлення – затвердіння,

2) пароутворення – конденсація,

3) сублімація, або сублімація (перехід з твердого стану в газоподібний, оминаючи рідкий) – осадження парів з утворенням твердої фази.